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工业冷冻机结晶技术在油脂工业中的应用

本文主要介绍了工业冷冻机结晶技术在油脂工业中的应用,以及冷冻结晶的原理、目前油脂工业分离提纯中采用冷冻结晶技术的分离方法,及其操作和应用特点。分析了冷冻结晶技术的优缺点和一些可行的改进方法。

工业冷冻机

1.概述

晶体在溶液中形成的过程称为结晶。结晶的方法一般有2种:一种是蒸发溶剂法,它适用于温度对溶解度影响不大的物质。沿海地区“晒盐”就是利用的这种方法。另一种是冷却热饱和溶液法。

此法适用于温度升高,溶解度也增加的物质。如北方地区的盐湖,夏天温度高,湖面上无晶体出现;每到冬季,气温降低,石碱(Na2CO3·10H2O)、芒硝(Na2SO4·10H2O)等物质就从盐湖里析出来。在实验室里为获得较大的完整晶体,常使用缓慢降低温度,减慢结晶速率的方法。

人们不能同时看到物质在溶液中溶解和结晶的宏观现象,但是溶液中实际上同时存在着组成物质的微粒在溶液中溶解与结晶的两种可逆的运动。通过改变温度或减少溶剂的办法,可以使某一温度下溶质微粒的结晶速率大于溶解的速率,这样溶质便会从溶液中结晶析出。

结晶可分为晶核生成(成核)和晶体生长两个阶段,两个阶段的推动力都是溶液的过饱和度(结晶溶液中溶质的浓度超过其饱和溶解度之值)。晶核的生成有三种形式:即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。在高过饱和度下,溶液自发地生成晶核的过程,称为初级均相成核;溶液在外来物(如大气中的微尘)的诱导下生成晶核的过程,称为初级非均相成核;而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程,称为二次成核。二次成核也属于非均相成核过程,它是在晶体之间或晶体与其他固体(器壁、搅拌器等)碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。

对结晶操作的要求是制取纯净而又有一定粒度分布的晶体。晶体产品的粒度及其分布,主要取决于晶核生成速率 (单位时间内单位体积溶液中产生的晶核数)、晶体生长速率(单位时间内晶体某线性尺寸的增加量)及晶体在结晶器中的平均停留时间。溶液的过饱和度,与晶核生成速率和晶体生长速率都有关系,因而对结晶产品的粒度及其分布有重要影响。在低过饱和度的溶液中,晶体生长速率与晶核生成速率之比值较大,因而所得晶体较大,晶形也较完整,但结晶速率很慢。在工业结晶器内,过饱和度通常控制在介稳区内,此时结晶器具有较高的生产能力,又可得到一定大小的晶体产品。使结晶完整。

2.冷冻结晶技术在工业上的应用

工业上的冷冻结晶技术主要是使溶液冷却(冷冻)而达到饱和产生结晶。此法用于溶解度随温度下降而减少的物质,例如:硝酸铵、硝酸钾、氯化铵、磷酸钠、芒硝等,这些物质的溶解度温度系数变化很大,当温度下降后,这些物质的溶解度下降,形成了过饱和溶液,处于热力学不稳定状态,溶质就会自溶液中结晶析出。这些化学物质特别适合于用冷冻结晶法分离之[1]。核工业的铀水冶厂用硫酸提取矿石中的铀时,得到了含铀的反萃取液,从其中沉淀铀后产生了含大量Na2SO4的Na2CO3+NaOH溶液,为了回收这种碱液必须除去其中的Na2SO4,铀工厂就是采用冷冻结晶法。在大约0℃结晶出十水芒硝,过滤分离后,得到的碱液再返回到生产中使用,该过程即回收了碱液降低了工厂生产成本,又回收了有用的副产物芒硝。

3.冷冻结晶技术在油脂工业中的应用

冷冻结晶技术主要用于分离和纯化油脂中特定高价值成分,如:油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸。目前,分离纯化多不饱和脂肪酸的方法国内外有十余种,其中有分子真空蒸馏法、超临界流体CO2萃取法、低温结晶法、尿素包合法和脂肪酶富集法等。其中运用到冷冻结晶技术的方法主要有两种:低温结晶法和尿素包合法。

3.1低温结晶法

低温结晶法是根据不同脂肪酸在过冷有机溶剂中溶解度的不同来分离的。饱和脂肪酸在有机溶剂中的溶解度与其碳链长度成反比。

当脂肪酸中双键数目一致时,碳链越长溶解度越低;双键数目增多,溶解度也增大。而且溶解能力与温度有关,温度越低,饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸在有机溶剂中的溶解能力差别越大。

如在丙酮和甲醇溶剂中,-40℃时饱和脂肪酸几乎不溶解,-60℃以下低不饱和脂肪酸几乎不溶,所以可将混合脂肪酸溶于合适的有机溶剂,低温放置后减压过滤除去大量饱和及低不饱和脂肪酸,除去有机溶剂,即可得到富集的PUFA。 

袁晓艳等将混合脂肪酸以1:3(酸∶溶剂)溶解在石油醚中,冷却至5~7℃,结晶出饱和脂肪酸,经抽滤、蒸馏得到不饱和脂肪酸,产率80%。C.F.Moffat等对低温结晶法加以改进,将鱼油滴在液态氮中快速凝固,然后在-60℃条件下用丙酮提取,获得富含EPA和DHA的高浓度鱼油。实验中从南非凤尾鱼鱼油中获得EPA和DHA的总含量达57.4%,从智利鱼油中获得ω-3脂肪酸达66.0%。经检测,富集后鱼油中饱和脂肪酸甘油酯、饱和及单不饱和脂肪酸的混合甘油酯全部被去除。 

低温结晶分离要求饱和脂肪酸及低不饱和脂肪酸以晶体析出,而PUFA仍留在溶液中,因此要求溶剂在较低温度时仍对不饱和脂肪酸有较好的溶解性,此外溶剂在低温下的挥发性、粘度、可燃性、毒性以及价格都是要考虑的因素。该种方法工艺原理简单、操作方便,但需要大量的有机溶剂、且分离纯度较低。

3.2尿素包合法

尿素包合法是分离提纯脂肪酸的一种常用手段,用该方法分离饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸早已实现商业化。

它主要是尿素分子在结晶过程中能够与饱和脂肪酸形成较稳定的包合物析出,与单不饱和脂肪酸形成不稳定的晶体包合物析出,而多不饱和脂肪酸不易被尿素包合,之后采用过滤的方法除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的络合物,这样可以得到纯度较高的脂肪酸。

中科院新疆石河子大学药学院赵文斌等人对此进行过研究,但纯化后的亚油酸含量只有91.24%,最高回收率也只有83.2%。曹健等在传统尿素包合的基础上,对红花油进行三次尿素包合,并分阶段改变尿素包合温度,亚油酸的纯度提高到99.65% 。

传统的尿素包合法需要大量的尿素和溶剂(甲醇和乙醇),低温或超低温设备,溶剂回收成本高且产品质量不高。张爱军等对尿素包合法的改进做了初步研究,在尿素包合富集葵花籽油中的亚油酸时加入助晶剂,包合反应在常温下进行,不使用乙醇或甲醇溶剂,节省了能源和溶剂的耗费,不产生溶剂污染,成本比传统方法大为降低;所得产品亚油酸含量及得率都得到提高,产品色泽等品质好。

用尿素包合法富集PUFA,原料成本低,不在高温下进行,有利于保持不饱和脂肪酸的分子结构和理化性质;工艺成熟,操作简单,适合大规模生产,国外已经实现工业化。

但此法需要大量的尿素,成本高,也要考虑到有毒有机溶剂甲醇的使用、回收以及在多不饱和脂肪酸中有残留,污染环境,并难以将双键相近的脂肪酸分开,分离纯度不高;若经多次包合,产品回收率较低。要提高纯度还需优化工艺条件,克服其中出现的问题,寻找最优的反应条件,从而得到高纯度、高得率的产品。

尿素包合时晶体的形成过程是一个放热的过程,随着温度的降低,反应向形成包合物的方向进行,并且当温度低时,包合物晶体快速形成,晶核来不及长大,因此形成的晶体细小而且均匀。但是如果温度过低,包合物会和晶体一起凝固,晶体会较大,且尿素包合形成的混合物稠度变大,使得减压抽滤变得很困难,滤液中浑有混合脂肪酸而导致其的损失。

而温度较高时,包合物晶体缓慢形成,晶核会在此温度下缓慢长大,形成大而呈针状的晶体,且因为尿素包合过程是一个动态平衡过程,因此尿素包合物分子的运动加剧并且有向尿素分子分解方向的趋势,这样就使得饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸被包合的不牢固,容易脱离包合物晶体,因此产品的纯度随温度的升高而降低,而得率会升高。

4.结语

冷冻结晶技术作为一种常用的分离技术,有着工艺原理简单、操作方便等优点。在油脂等工业方面也早已实现商业化,但是要得到一个好的分离效果,在结晶过程需要考虑到溶剂性质、温度、搅拌频率及方式结晶时间等众多方面。另一面若通过冷冻结晶技术分离得到的产物纯度不高还需与其他分离方法如分子蒸馏法、超临界萃取法、柱层析法等相结合,优化工艺,来得到最终的高纯度的产品。
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